2. Les biomolècules

CONTINGUTS DE LA UNITAT

1. Lògica molecular dels éssers vius

2. Molècules orgàniques i inorgàniques

3. L’aigua, la base de vida

4. Les sals minerals

Introducció

Hem vist que els éssers vius no presenten diferències significatives amb la matèria inerta quan ens fixem en els elements que els formen.

C, H, O, N, Ca, P, S, Mg… tots aquests bioelements també els trobem fora de la matèria viva. No són exclusius dels éssers vius. Tot i que no podem obviar que l’abundància relativa presenta diferències significatives. Les diferències entre la matèria inerta i la matèria viva, doncs, on són?… Es poden observar a escala molecular? Hi ha molècules exclusives dels éssers vius?

Aquí sí que la vida comença a manifestar que té uns altres requeriments, que és capaç de “fabricar” molècules molt complexes, pròpies dels éssers vius. Són molècules que a més, desenvolupen una tasca determinada. Són biomolècules.

En aquesta unitat estudiem quines són les molècules que formen part dels éssers vius. Per simplificar el seu estudi les classificarem en dos grans grups:

Biomolècules inorgàniques: l’aigua i les sals minerals

Biomolècules orgàniques: glúcids, lípids, proteïnes i àcids nucleics

1. Lògica molecular dels éssers vius

Quan fem una anàlisi física de la matèria viva fins arribar a obtenir les substàncies que la composen s’obtenen els anomenats principis immediats o biomolècules. Arribem a obtenir aquestes molècules mitjançant tècniques com l’evaporació, la filtració, la destil·lació, la diàlisi, la cristal·lització, l’electroforesi i la centrifugació.

Les biomolècules que s’obtenen són de dos tipus: inorgàniques, com l’aigua i les sals minerals o orgàniques, és a dir constituïdes bàsicament per cadenes de carboni i hidrogen, com els glúcids, els lípids, les proteïnes i els àcids nucleics.

Els éssers vius es caracteritzen per una sèrie d’atributs:

1. L’atribut més destacable dels éssers vius és la seva complexitat i alt grau d’organització, independentment de la seva mida.

2. Cada componentun propòsit o funció específica (a nivell micro i macromolecular, fins i tot les concentracions d’ions).

3. Extreuen, transformen i utilitzen energia del seu entorn, amb un 100% d’eficiència (per edificar i mantenir les seves estructures).

4. S’autorepliquen amb precisió, generant còpies d’ells mateixos exacta. Això ve donat per l’ADN i els mecanismes de replicació.

5. Els éssers vius són autopoètics, això vol dir que tenen la capacitat d’automantenir-se i autorenovar-se gràcies a un metabolisme intern que pot respondre als estímuls. S’aplica específicament a la propietat inherent de les cèl·lules, que les fa diferenciar-se dels sistemes moleculars no vius i dels virus, que no són autopoètics.

Això queda millor explicat en aquest text: Lògica molecular dels éssers vius, del llibre de Bioquímica de Lenhinger.

Si vols fer una explicació més extensa, pots llegir el capítol 1 del llibre: La lógica molecular de la vida

Vull tornar a l’índex

2. Biomolècules orgàniques i inorgàniques

Les biomolècules es poden classificar en orgàniques i inorgàniques.

Les biomolècules inorgàniques són aquelles que no estan constituïdes per un esquelet de hidrocarboni. Són biomolècules no sintetitzades pels éssers vius, com l’aigua, les sals minerals i gasos com l’oxigen i el diòxid de carboni.

 

Les biomolècules orgàniques són composts del carboni. En totes elles l’àtom de carboni forma la cadena bàsica a la qual s’uneixen la resta d’elements químics. Els àtoms que formen les molècules orgàniques estan units mitjançant enllaços covalents.

Són pròpies, exclusives dels éssers vius i es poden classificar en quatre grans grups: els glúcids, els lípids, les proteïnes i els àcids nucleics.

Els compostos orgànics que formen els éssers vius poden estar formats per la unió de molècules més petites. Cada una de les unitats menors que formen aquestes macromolècules s’anomenen monòmers i la unió de molts monòmers forma un polímer

És el cas d’alguns glúcids polisacàrids formats per la unió de molts monosacàrids. També veiem aquesta estructura en proteïnes, donat que són polímers que resulten de la unió de centenars o milers d’aminoàcids (monòmers), o en els àcids nucleics, formats per milions de nucleòtids.

Dins d’una molècula, els àtoms estan units mitjançant forces intramoleculars (enllaços iònics, metàl·lics o covalents, principalment). Aquestes són les forces que s’han de vèncer perquè es produeixi un canvi químic. Són aquestes forces, per tant, les que determinen les propietats químiques de les substàncies.

No obstant això, existeixen altres forces que actuen sobre diferents molècules o ions i que fan que aquests s’atreguin o es repel·leixin. Són les forces intermoleculars que es donen entre molècules. Aquestes forces són les que determinen les propietats físiques de les substàncies com, per exemple, l’estat d’agregació, el punt de fusió i d’ebullició, la solubilitat, la tensió superficial, la densitat, etc.

En general són forces dèbils, però, en ser molt nombroses, la seva contribució és rellevant.

Els casos més importants són l’enllaç d’hidrogen, o pont d’hidrogen, i l’enllaç per forces de Van der Waals. Són enllaços molt febles i són deguts a forces electroestàtiques.

Enllaç per forces de Van der Waals. Es dona entre molècules apolars, a causa de les atraccions electroestàtiques que s’originen, en determinats moments, perquè la distribució electrònica es torna asimètrica per atzar, i sorgeixen dipols instantanis. Aquests permeten l’atracció intermolecular. Com més gran és una molècula, més forca assoleix aquest enllaç, ja que hi ha més punts d’atracció possibles i les capes electròniques es deformen més fàcilment. Aquest tipus de forces també sorgeixen entre molècules polars, i n’augmenten l’atracció.

Enllaç d’hidrogen. Es dona entre les molècules dipolars dels hidrurs (H2O, NH3, H2S…) i es produeix perquè la mida tan petita de l’àtom d’hidrogen permet que s’hi aproximi molt l’altre tipus d’àtom de la molècula contigua. Així s’estableixen forces febles d’atracció entre elles, anomenades enllaç d’hidrogen. A l’aigua, la gran electronegativitat de l’oxigen fa que les càrregues del dipol siguin molt altes, per això les molècules d’aigua s’atrauen tant entre si que formen un líquid, mentre que d’altres de més pes molecular, com el H2S, són gasos.

3. L’aigua, la molècula de la vida

L’aigua és el compost més abundant de la vida, normalment sol constituir entre el 60-95% de la massa d’un organisme.

Sense aigua, la vida no seria possible. La seva importància per als éssers vius és doble, ja que és alhora un component fonamental de les cèl·lules i, per a molts, el seu hàbitat. Cal sospitar que es tracta d’una substància d’unes característiques especials, sobretot si la comparem amb altres molècules de fórmula semblant. Com que els éssers vius tenen un alt contingut d’aigua, entendre les característiques químiques úniques de l’aigua als seus tres estats és clau per a la biologia.

Les especials propietats de l’aigua deriven de la seva estructura molecular, la qual presenta tres característiques fonamentals: la seva petita mida, la seva polaritat i la capacitat per formar enllaços entre les seves pròpies molècules.

L’aigua té una estructura molecular simple. Està composta per un àtom d’oxigen i dos d’hidrogen. Cada àtom d’hidrogen es troba unit covalentment a l’oxigen per mitjà d’un parell d’electrons d’enllaç. L’oxigen té a més dos parells d’electrons no enllaçants. D’aquesta manera hi ha quatre parells d’electrons envoltant a l’àtom d’oxigen: dos parells formant part dels enllaços covalents amb els àtoms d’hidrogen i dos parells no compartits al costat oposat.

L’oxigen és un àtom electronegatiu o “amant” dels electrons, a diferència de l’hidrogen.
Això provoca que l’aigua sigui una molècula “polar“; és a dir, hi ha en ella una distribució irregular de la densitat electrònica. Per aquesta raó, l’aigua posseeix una càrrega parcial negativa prop de l’àtom d’oxigen i una càrrega parcial positiva prop dels àtoms d’hidrogen.

La molècula d’aigua està formada per dos àtoms d’hidrogen i un àtom d’oxigen units per enllaços covalents simples que formen un angle de 104,5°. És una molècula polar.

Cada molècula d’aigua constitueix, per tant, un dipol. Quan dues molècules d’aigua s’aproximen, es produirà una atracció electroestàtica entre zones de signe oposat, originant un enllaç del tipus pont d’hidrogen. Una atracció electroestàtica entre la càrrega parcial positiva propera als àtoms d’hidrogen i la càrrega parcial negativa propera a l’oxigen dona lloc a un enllaç d’hidrogen (pont d’hidrogen).

Una altra manera d’explicar-te el mateix: L’electronegativitat és la capacitat d’un àtom per a atreure els electrons compartits en un enllaç covalent. Com l’oxigen és més electronegatiu que l’hidrogen, és més probable que els electrons, que posseeixen càrrega negativa, estiguin més a prop de l’àtom d’oxigen que del d’hidrogen, la qual cosa provoca que hi hagi una distribució irregular dels electrons: apareix una càrrega parcial positiva al voltant dels hidrògens i una càrrega parcial negativa en les proximitats de l‘oxigen. Això vol dir que la molècula d’aigua és un dipol, ja que té una part o pol negativa i una altra positiva, tot i que el conjunt de la molècula és neutre.

D’aquest caràcter polar deriven gairebé totes les seves propietats fisicoquímiques i biològiques.

Vull tornar a l’índex

Formació de ponts d’hidrogen entre molècules d’aigua

Quan dues molècules d’aigua estan molt a prop entre si s’estableix una atracció entre l’oxigen d’una de les molècules, que té càrrega parcial negativa, i un dels hidrògens de l’altra molècula, que té càrrega parcial positiva. Una interacció d’aquest tipus s’anomena enllaç o pont d’hidrogen, i les molècules d’aigua s’ordenen de tal manera que cada molècula pot associar-se amb quatre més. Aquesta interacció és la que es dona amb el gel.

Els enllaços o ponts d’hidrogen són enllaços intermoleculars que s’estableixen entre l’hidrogen i els àtoms electronegatius (amb tendència a atreure els electrons), com el fluor, oxigen o nitrogen. Els enllaços d’hidrogen són enllaços que es donen entre diferents molècules  (enllaç intermolecular), però també poden enllaçr diferents regions d’una mateixa molècula (intramoleculars). A més, es poden establir entre molècules orgàniques i inorgàniques. Per exemple, aquesta força és la responsable de mantenir l’estructura de l’ADN o de les proteïnes i suposa un dels pilars de la natura i la vida.

Un vídeo sobre l’aigua i la seva polaritat que li permet formar els enllaços o ponts d’hidrogen

Les propietats que se’n deriven de la formació de ponts d’hidrogen fan de l’aigua una molècula especial, que ha possibilitat la vida a aquest planeta

Dissolvent universal

L’aigua és el líquid que més substàncies dissol, per això se l’anomena dissolvent universal. Aquesta propietat, molt important per a la vida, es deu a la polaritat de la molècula d’aigua i a la seva capacitat per a formar ponts d’hidrogen amb altres substàncies:

  • Excel·lent dissolvent de substàncies polars donant lloc a dissolucions moleculars. L’aigua també és un bon solvent per a macromolècules (proteïnes, àcids nucleics) amb grups químics polars exposats a les seves superfícies (grups —OH d’alcohols i sucres, grups —NH2 d’aminoàcids, proteïnes i àcids nucleics, etc. ) que atrauen molècules d’aigua
  • Excel·lent dissolvent de compostos iònics donant lloc a dissolucions salines. Les sals solubles com el NaCl es dissolen perquè els ions Cl i Na+ atrauen més fortament les càrregues parcials positives i negatives (respectivament) de les molècules d’aigua. El resultat és que els ions se separen, tot quedant “atrapats” i recoberts de molècules d’aigua en forma d’ions hidratats o solvatats.

La majoria de les reaccions químiques importants per a la vida es fan en un ambient aquós dins de les cèl·lules i la capacitat de l’aigua per dissoldre una àmplia varietat de molècules és fonamental perquè aquestes reaccions es puguin dur a terme.

Vull tornar a l’índex

Elevada força de cohesió 

Els ponts d’hidrogen mantenen les molècules d’aigua fortament unides entre elles, formant una estructura compacta que el converteix en un líquid quasi incompressible. 

La tensió superficial fa que l’aigua formi petites gotes esfèriques i li permet suportar petits objectes, com un tros de paper o una agulla, si es col·loquen amb compte a la superfície.

Algunes funcions de l’aigua relacionades amb aquesta propietat són:

  • Dona volum a les cèl·lules i turgència a les plantes. Com que no pot comprimir-se, l’aigua pot funcionar en alguns animals com un esquelet hidroestàtic, com passa en alguns cucs perforadors capaços de foradar la roca mitjançant la pressió generada pels seus líquids interns.
  • També esmorteeix el fregament en les articulacions. 

Elevada força d’adhesió 

L’adhesió és l’atracció de molècules d’un tipus per molècules d’un altre tipus. En el cas de l’aigua pot ser força forta, especialment quan les altres molècules tenen càrregues positives o negatives.

Aquesta propietat també està relacionada amb els ponts d’hidrogen que s’estableixen entre les molècules d’aigua i les molècules de la superfície. 

Tensió superficial 

Dins d’un líquid, al voltant d’una molècula actuen atraccions simètriques, però a la superfície, una molècula es troba només parcialment envoltada per molècules i en conseqüència és atreta cap a dins del líquid per les molècules que l’envolten. Aquesta força d’atracció tendeix a arrossegar a les molècules de la superfície cap a l’interior del líquid, i aquest es comporta com si fos una pel·lícula (film) que costa de trencar. Aquesta força és la tensió superficial

Quan l’aigua es col·loca sobre una superfície cerosa, aquesta es corba formant esferes distorsionades, el líquid es comporta com si estigués envoltat per una “membrana elàstica” invisible. 

La tensió superficial és responsable de la resistència que un líquid presenta a la penetració de la seva superfície, de la tendència a la forma esfèrica de les gotes, l’ascens dels líquids en els tubs capil·lars i de la flotació d’objectes o organismes en la seva superfície. 

És la causa que alguns cossos puguin mantenir-se sobre la superfície de l’aigua tot i ser més densos que ella, de la formació de gotetes d’aigua sobre superfícies encerades, o del menisc que es forma en els recipients cilíndrics, que també són conseqüència de la polaritat de la molècula.

Vull tornar a l’índex

Capil·laritat

La cohesió, l’adhesió i la tensió superficial són responsables del fenomen de la capil·laritat (moviment d’aigua ascendent per l’interior d’un capil·lar). Quan s’introdueix un tub molt prim (capil·lar) en un recipient amb aigua, aquesta aigua puja pel capil·lar com si grimpés arrapant-se a les parets, fins a assolir un nivell superior al del recipient. 

Elevada calor específica 

L’aigua pot absorbir grans quantitats de calor sense elevar massa la seva temperatura. De la mateixa manera, la seva temperatura descendeix amb més lentitud que la d’altres líquids a mesura que va alliberant energia en refredar-se. 

Aquesta propietat també està relacionada amb els ponts d’hidrogen que es formen entre les molècules d’aigua. L’aigua absorbeix grans quantitats de calor que l’utilitza per trencar els ponts d’hidrogen, i no per elevar la temperatura

Diverses funcions de l’aigua són degudes a aquesta propietat:

  • Esmorteïdor tèrmic davant els canvis bruscs de temperatura, protegint així les cèl·lules i les molècules orgàniques
  • Difusor de la calor que es desprèn en els processos metabòlics i que es dissipa finalment cap al medi extern. 

Elevada calor de vaporització

Per evaporar l’aigua, cal primer trencar els ponts d’hidrogen i posteriorment dotar les molècules de la suficient energia cinètica per passar de la fase líquida a la gasosa.

La calor de vaporització de l’aigua és força gran, cinc vegades l’energia necessària per escalfar l’aigua de 0 a 100 °C.

Els éssers vius s’aprofiten d’aquesta propietat per dissipar calor per sudoració i refrescar-se, ja que quan s’evapora l’aigua disminueix la temperatura del cos.

L’aigua té elevada calor específica i de vaporització a causa dels ponts d’hidrogen, ja que per elevar la seva temperatura, les molècules d’aigua han d’augmentar la seva vibració i, per això, trencar enllaços d’hidrogen.

Dilatació anòmala de l’aigua

L’estructura del gel, forma un reticle que ocupa més espai i és menys dens que l’aigua líquida. És a dir, al contrari del que passa en altres substàncies l’estat sòlid és menys dens que el líquid.

Quan l’aigua es refreda, es contrau el seu volum, com passa en tots els cossos, però en arribar als 4ºC cessa la contracció i la seva estructura es dilata fins a transformar-se en gel al punt de congelació.

El volum més gran del gel es deu a la manera com s’uneixen els grups de molècules en una estructura cristal·lina. A mesura que es fon el gel, l’aigua formada encara conté grups de molècules enllaçades en aquesta estructura cristal·lina oberta. Quan aquestes estructures es comencen a trencar, les molècules es mouen molt juntes, augmentant la densitat. Aquest és el procés dominant fins que l’aigua aconsegueix una temperatura de 4°C. Des d’aquest punt fins a temperatures altes, es produeix un augment en l’amplitud de les vibracions moleculars i l’aigua es dilata.

Per això el gel és menys dens que l’aigua i sura sobre ella.

La dilatació anòmala de l’aigua és molt important en els ecosistemes aquàtics. En un llac de muntanya, per exemple, en arribar l’hivern, l’aigua es congela. Però com que el gel flota, només es congela una prima capa d’aigua, que queda a la superfície. L’aigua per sota està molt freda, però el gel l’aïlla de les temperatures baixes de l’exterior i, així, no es congela. I l’aigua del fons queda protegida tèrmicament de l’exterior, i pot arribar als 4º o 5ºC, que són suficients per a la supervivència de certes espècies. Gràcies a això, les plantes i els animals aquàtics poden sobreviure a l’hivern. A la hidrosfera, normalment, sempre hi ha aigua líquida sota el gel.

Ionització de l’aigua

L’aigua té la capacitat d’ionitzar-se (produir ions), per tant, l’aigua es pot considerar en realitat una barreja de:

  • aigua molecular (H2O )
  • hidrogenions o protons hidratats (H3O+, simplificat com H+)
  • ions hidroxil (OH)

Es pot pensar que això succeeix en les dues reaccions següents:

Les molècules d’àcid afegides a l’aigua es dissocien i s’alliberen protons. Això impulsa la reacció 2, formant més ions H3O en la solució, impulsant alhora la reacció 1 cap endavant. Un mesurador de pH mesura l’acidesa relativa o la concentració de protons en una solució. Les solucions àcides tenen un pH inferior a 7.0 (neutralitat). 

Les bases en aigua alliberen ions OH- (hidroxil). L’augment d’ions OH elimina protons de la solució, impulsant tant la reacció a la inversa com elevant el pH de la solució.

Aquests ions es formen en una proporció molt petita: en l’aigua pura a 25 ºC només una molècula de cada 10.000.000 es troba dissociada en ions; per tant, la concentració de H+, i també d’OH, és de 10-7.

Per tal de simplificar les xifres i els càlculs, Sorensen va idear el concepte de pH, que es defineix com el logaritme decimal canviat de signe de la concentració d’hidrogenions.

En el cas de l’aigua:   pH = -log [H+] = -log 10-7 = 7

Com que en l’aigua es dissocien la mateixa quantitat d’hidrogenions que d’hidroxils, el seu pH es considera neutre. Segons això tenim que:

  • Una dissolució és neutra quan el pH = 7.
  • Una dissolució és àcida quan el pH < 7.
  • Una dissolució és bàsica o alcalina quan el pH > 7 

En general, cal dir que la vida es desenvolupa a valors de pH pròxims a la neutralitat.

El pH: simulador

Consulta la web d’EcuRed per ampliar els coneixements sobre la ionització de l’aigua.

Els organismes vius no suporten variacions de pH superiors a unes dècimes d’unitat, ja que afecta  l’estabilitat d’algunes biomolècules i la seva funcionalitat. Per evitar-ho han desenvolupat sistemes tampó o buffer, que mantenen el pH constant mitjançant mecanismes homeostàtics.

El tampó bicarbonat és comú en els líquids intercel·lulars, manté el pH en valors pròxims a 7,4 gràcies a l’equilibri entre l’ió bicarbonat (HCO-3) i l’àcid carbònic (H2CO3), que al seu torn es dissocia en diòxid de carboni (CO2) i aigua:

 

Si augmenta la concentració d’hidrogenions en el medi degut a qualsevol procés químic, l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra i s’elimina a l’exterior l’excés de CO? produït. Si, al contrari, disminueix la concentració d’hidrogenions del medi, l’equilibri es desplaça cap a la dreta prenent CO2 del medi exterior.

La idoneïtat de l’entorn aquós per als éssers vius és conseqüència d’aquestes propietats fisicoquímiques. Per exemple, els compostos reaccionen millor com més disgregats estiguin, el que s’afavoreix en medi aquós per a compostos iònics i polars. Gràcies a la seva capacitat dissolvent, a la seva elevada constant dielèctrica i al seu baix grau d’ionització (Kw=10–14) l’aigua és el medi en què es produeixen totes les reaccions del metabolisme, participant en moltes d’elles com a substrat o com a producte. Un exemple són les reaccions de hidròlisi que es produeixen en la digestió o en l’oxidació dels macronutrients.

Aquesta presentació recull les propietats de la molècula de l’aigua:

Recursos per l’estudi de “L’aigua: la molècula de la vida

Tens un article al Naturalsom per ampliar informació: L’aigua i el cos humà

Tens vídeos al Naturalsom molt aclaridors: Videos sobre la molècula d’aigua

Agua: la molécula de la vida

Una explicació amb animacions sobre l’estructura de la molècula de l’aigua i la relació amb el pH

La molècula de l’aigua i els ponts d’hidrogen i una senzilla animació

Tensió superficial i una altra bona explicació de la Tensió superficial

Simplemente, agua. Uns apunts molt ben explicats del  José Carlos Canalda, Doctor en Química del CSIC.

La química del agua

La molècula d’aigua

Les propietats de l’aigua (text)

Propiedades físico-químicas del agua (web)

L’aigua (Acadèmia Khan)

Contingut d’aigua en teixits i espècies (taula)

La distribució de l’aigua animal i el curiós cas del potassi (Cultura Científica)

Animació sobre l’osmosi

Vull tornar a l’índex

 4. Les sals minerals

Les sals minerals es poden trobar de diverses maneres en els éssers vius:

Les altres biomolècules inorgàniques de vital importància són les sals minerals. En química, una sal és un compost químic format per cations (ions amb càrrega positiva) enllaçats a anions (ions amb càrrega negativa). En general, les sals són compostos iònics que formen cristalls. Són generalment solubles en aigua, donant lloc a ions.

 Aquestes són compostos inorgànics constituents dels éssers vius que no poden ser produïdes ni degradades per ells. El seu origen és el sòl ja que constitueixen els minerals, formant part de les roques, o es troben dissoltes en aigua en forma d’ions que les plantes, a través de les arrels, incorporen a la cadena alimentària.

Normalment, les sals minerals es poden trobar a la natura en tres formes diferents:

  • Precipitades en estructures sòlides: Constitueixen estructures insolubles en aigua i amb funció esquelètica, proporcionant sosteniment i/o protecció de les parts toves. Per exemple, el carbonat càlcic de les closques dels mol·luscs; el fosfat càlcic, Ca3(PO4)2 i el carbonat càlcic (CaCO3) que, dipositats sobre el col·lagen, constitueixen els ossos; la sílice (SiO2) dels exoesquelets de les diatomees i de les gramínies, etc.
  • Com a sals dissoltes dins dels components líquids de l’organisme. Quan una sal es dissol es dissocia en els seus anions i cations. Aquests poden interferir en el grau de salinitat de l’organisme o en el grau d’acidesa d’aquest, afavorint o interferint en les reaccions químiques pròpies de l’ésser viu. Tenen moltes funcions, principalment regualadores:
    • Participen en la regulació de la pressió osmòtica i del pH
    • Intervenen en la contracció muscular, com per exemple l’ió Ca2+
    • Intervenen en la transmissió de l’impuls nerviós, com és el cas de l’ió K+, Na+
  • Formant part de biomolècules, com per exemple les hormones tiroïdals, PO43+ dels fosfolípids de les membranes biològiques, Fe2+ de l’hemoglobina,Mg2+ de la clorofil·la…els fosfolípids o les fosfoproteïnes.

 

Uns apunts breus, amb informació bàsica.

Uns apunts amb informació completa i extensa.

Bons apunts sobre sals minerals

Vull tornar a l’índex

Deixa un comentari

L'adreça electrònica no es publicarà Els camps necessaris estan marcats amb *